锂电池负极材料有哪些分类及特点?

锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四部分组成。负极材料，根据其定义是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。既然如此，那锂电池负极材料有哪些分类及特点呢?

首先作为锂离子电池的负极材料主要分类如图1所示：

作为锂离子嵌入的载体，锂电池负极材料需要满足以下要求：

1、锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输入电压高;

2、在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量;

3、在插入/脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发生变化;

4、氧化还原电位随Li的插入脱出变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电;

5、插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电;

6、主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI;

7、插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI后不与电解质等发生反应;

8、锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电;

9、从实用角度而言，材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

一、碳基负极

1、石墨类

石墨类材料因其具有对锂电位低、首次效率高、循环稳定性好、成本低廉等优点而作为目前常用的锂离子电池负极材料。石墨主要分为天然石墨和人造石墨。

1.1、天然石墨

天然石墨根据其结晶状态可分为晶质石墨(鳞片状石墨)和隐晶质石墨(土状石墨)，在这两者中常采用天然鳞片状石墨作为锂离子电池的负极材料。对自然鳞片石墨矿通过开采、分选、改性等步骤处理制成球形石墨使用。天然石墨之所以无法直接作为锂离子电池的负极材料，主要原因有：①天然石墨表面缺陷多，比表面积大，首次效率较低;②采用PC基电解液，有严重的溶剂化锂离子共嵌入现象，导致石墨层膨胀剥离，电池性能失效;③天然石墨具有强烈的各向异性，锂离子仅能从端面嵌入，倍率性能差易析锂。因此，需要对天然石墨进行改性，提高其电化学性能。

1.2、人造石墨

人造石墨一般采用致密的石油焦或针状焦作为前驱体经过石墨化高温处理制成。避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶体各向异性导致倍率性能差，低温性能差，充电易析锂等问题。

二、非石墨类碳材料

2.1、软碳

软碳又称为易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳材料。一般而言，根据前驱体烧结温度的区别，软碳会产生3种不同的晶体结构，分别是无定形结构、湍层无序结构和石墨结构，石墨结构也就是常见的人造石墨。其中无定形结构由于结晶度低，层间距大，与电解液相容性好，因此低温性能优异，倍率性能良好，从而受到人们的广泛关注。

软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。

2.2、硬碳

硬碳又称：难石墨化碳材料，在2500℃以上的高温也难以石墨化，一般是前驱体经500～1200℃范围内热处理得来。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等4类，其中酚醛树脂在800℃热解，可得到硬碳材料，其首次充电容量可达

800mAh/g，层间距d002>0.37nm(石墨为0.3354nm)，大的层间距有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此硬碳具有极好的充放电性能，正成为负极材料新的研究热点。但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。

三、非碳基负极材料

3.1、硅基材料

3.1.1、晶体硅材料;优势：容量高，(4200mAh/g(Li4.4Si))，

劣势：体积膨胀可达300%，这不仅仅会导致Si负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂网络，导致活性物质损失，从而严重影响硅负极材料的循环性能。

3.1.2、氧化亚硅材料

氧化亚硅：体积膨胀小，但首次效率过低。SiOx材料体积膨胀要远小于晶体硅材料，但是其膨胀水平仍然要远高于石墨类材料，因此SiOx材料的研制工作仍然要着重考虑体积膨胀问题，减少在循环过程中材料的颗粒破碎和粉化，提高材料的循环寿命。因此纳米化也是SiOx材料常用的方法;还有利用高能球磨法对SiOx材料进行了处理，减小了SiOx材料的粒径，从而提升了材料的循环和倍率性能，但该材料的首次效率仅为63%。为了从本质上提高SiOx材料的首次效率，韩国科学技术院KAIST开发了一种Si-SiOx-C复合结构的硅负极材料，纳米Si颗粒分散在在SiOx颗粒中，颗粒表面包覆了一层多孔碳材料。电化学测试表明该材料具有优良的电化学性能，在0.06C下可逆容量达到1561.9mAh/g，首次效率达到80.2%，1C循环100次，容量保持率可达87.9%。

3.2 锡基材料

锡基材料因其具有高的比容量(Sn: 990mAh/g，SnO2:1494 mAh/g，分别是石墨碳理论容量的2倍和4倍多)，嵌脱锂电压适中，自然储量丰富，价格低廉，无毒，安全性高和环保等优点，受到人们的广泛关注和研宄，是取代当前商业碳成为下一代锂离子电池负极材料的理想材料。但是，锡基材料由于其在嵌脱锂时发生相变和合金反应，产生巨大的体积膨胀效应，材料粉碎，结构受到破坏，容量急剧衰退，其循环性能差。此外，二氧化锡材料作为金属氧化物，具有半导体属性，电子的导电性差，因而其倍率性能也比较差。

3.3 钛基材料

钛酸锂，尖晶石结构，电位平台1.5V，三维离子扩散通道，晶格稳定，理论容量176mAh/g。该材料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。相对石墨，他具有更高的离子扩散率，高安全，长寿命，可是他的导电能力差，需要碳包覆和掺杂改性;电位高，与高电位正极材料只能形成2.4-2.6V电压，需降低钛酸锂电位(金属取代部分Ti);理论容量偏低，176mAh/g相对于石墨的372mAh/g，容量上就没有优势可言了。

3.4 锂金属

金属锂，是密度最小的金属之一了，标准电极电位-3.04V，理论比容量3860mAh/g，从这个数据看，仅次于硅的4200mAh/g了。应用领域锂硫电池(2600wh/kg)、锂空气电池(11680wh/kg)等。锂金属电池有着很高的容量表现，但是使用中，由于存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象，严重影响电池的安全，故而现阶段处于概念性阶段。