为什么锂电池的最高电压不能高于4.2V?

锂离子电池的储能大小的参数与能量密度有关，数值上大约相当于电压与锂电池容量的乘积。 为了有效提高锂电池的存储容量，一般采用增加电池容量的方法。但受限于所用原材料的性质，容量的提升总是有限的，因此提高电压值成为提升锂电池储电能力的另一种方式。众所周知，锂电池的标称电压为3.6V或3.7V，最高电压为4.2V。 那么，为什么锂电池的最高电压不能高于4.2V获得更大的突破呢?这是由锂电池的材料和结构特性决定的。

锂电池的电压是由电极电势决定的。 电压也称为电位差或电势差，是衡量电荷在静电场中因电位不同而产生的能量差的物理量。锂离子的电极电位在3V左右，锂电池的电压随材料不同而有变化。 例如，一般锂离子电池的额定电压为3.7V，满电电压为4.2V; 而磷酸铁锂电池的额定电压为3.2V，满电电压为3.65V。也就是说，实际离子电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V，这是基于材料和使用安全性的需要。

若以Li/Li+电极为参考电位，设μA为负极材料的相对电化学势，μC为正极材料的相对电化学电势，电解液电势范围Eg为电解液最低电子未占有能级和最高电子占有能级之差。

那么，决定锂电池最高电压值的三个因素分别是μA、μC和Eg。

μA和μC之差就是锂离子电池的开路电压(最高电压值)，当这个电压值在Eg范围内时，就能够保证电解液可以正常工作。“正常工作的意思”是指锂离子电池通过电解液在正负极之间来回移动，但不会与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。正负极材料的电化学势导致电解液工作异常有两种形式：

1、当负极的电化学电位高于电解液的最低电子未占能级时，负极的电子会被电解液俘获，因此电解液被氧化，反应产物在负极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致负极可能遭到破坏。

2、当正极的电化学电位低于电解液的最高电子占有能级时，电解液中的电子会被正极俘获，然后被电解液氧化，反应产物在正极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致正极可能遭到破坏。

然而，这种正极或者负极遭到破坏的可能性却因为“固液界面层”的存在而阻止了电子在电解液和正负极间的进一步运动，反而保护了电极材料，也就是说，在较小程度上“固液界面层”是“保护性”的。这种保护的前提是正负极的电化学电位可以略超过Eg区间，但不能超出过多。例如，目前锂离子电池负极材料大部分使用石墨的原因是石墨相对于Li/Li+电极的电化学电位在0.2V左右，略超出Eg范围(1V~4.5V) ，但由于“保护性”的固液界面层”阻止了电解液的进一步还原，从而阻止了极化反应的继续发展。然而，5V高电压正极材料超出了现在商用有机电解液的Eg区间太多时，在充放电过程中极易被氧化，随着充放电次数的增加，容量下降，寿命缩短。

所以选择锂离子电池的开路电压为4.2V，是因为现有商用锂电池电解液的Eg范围为1V-4.5V。如果开路电压设定为4.5V或许可以提高锂电池输出的电能，但也加大了电池过充的风险，而过充的危害有相当多的资料已经说明，这里就不再多说了。

综上所述，要想通过提高电压值来提高锂电池的能量密度，只有两条路可寻。一是寻找能够匹配高电压值正极材料的电解液，二是对电池进行保护性的表面改性。